Secondo una teoria scientifica, l’ossigeno è il responsabile di una delle più grandi estinzioni di esseri viventi che il nostro pianeta abbia visto, circa 1,8 miliardi di anni fa. Prima di quella fase era stato lo zolfo a sostenere i processi vitali e l’ossigeno li impediva. Ma quando nel processo evolutivo comparvero organismi fotosintetici, che emettevano ossigeno, la composizione dell’aria si arricchì di ossigeno. Una conseguenza diretta fu la grande estinzione e una indiretta fu la formazione dell’ozono. Questo gas si diffuse nell’alta atmosfera e creò un filtro alle radiazioni solari nocive, proteggendo così i nuovi esseri, funzionanti a ossigeno, che andavano a popolare la terraferma. Fino alla specie umana.
L’ambiguità dell’ozono
Nella quotidianità l’ozono è considerato buono e corrisponde allo strato di ozonosfera che, posto tra i 15 e i 20 kilometri di altezza, ha permesso l’evoluzione evitando che gli esseri viventi venissero colpiti da radiazioni dannose. La diminuzione di spessore di questo strato che circonda la terra è un fenomeno pericoloso per la salute di tutti gli esseri viventi sulla superficie terrestre ed è conosciuto come buco dell’ozono. Almeno il 90% dell’ozono presente in atmosfera sta nella ozonosfera. Qui l’ozono assorbe l’energia della radiazione ultravioletta, con un massimo di assorbimento pari alla lunghezza d’onda di 280 nm. Il restante 10% rimane nella bassa atmosfera, chiamata troposfera, e quindi nello strato di aria che noi respiriamo. Il suo ruolo rimane importante perché il suo alto potere ossidante permette di degradare molti inquinanti, appunto ossidandoli direttamente o indirettamente attraverso la formazione del radicale ossidrile. La presenza di un fondo naturale di ozono è quindi essenziale per controllare l’inquinamento ma, se la sua concentrazione aumenta, l’ozono diventa cattivo. Proprio per il suo alto potenziale ossidante può condurre ad un incremento delle reazioni di ossidazione, portando principalmente a problemi respiratori. Essendo un gas, a differenza delle polveri, non incontra ostacoli nel percorso interno al sistema respiratorio. Nelle persone con il sistema respiratorio sensibile tali processi possono dare luogo a danni irreversibili, quali la limitazione della capacità respiratoria. Naturalmente quanto vale per gli esseri umani vale anche per gli altri esseri viventi, tra cui le piante, che possono reagire all’aumento di concentrazione alterando l’attività fotosintetica.
L’ozono in Valle d’Aosta
Come inquinante secondario, l’ozono non è direttamente misurabile in prossimità di una sorgente, ma si può trovare in concentrazioni maggiori in un’area nella quale può essere alterato il ciclo fotolitico dell’ozono, a favore della reazione di formazione dell’ozono (centri cittadini) o a sfavore della reazione di distruzione dell’ozono (valli di alta quota).
La diffusione dell’ozono è quindi da monitorare anche nelle zone dove normalmente gli inquinanti primari o direttamente emessi dalle sorgenti sono a livello di fondo naturale.
L’andamento delle concentrazioni dell’ozono segue movimenti periodici annuali e giornalieri: aumenta d’estate e diminuisce d’inverno, aumenta durante il dì e diminuisce la notte.
Per meglio rendere evidente il comportamento annuale il grafico 2 mostra la concentrazione oraria di ozono misurata nelle centraline di piazza Plouves ad Aosta e di Les Granges a La Thuile nel 2005. Tali centraline fanno parte della rete per il monitoraggio della qualità dall’aria di ARPA VdA.
Si può osservare come le concentrazioni di ozono in Aosta presentino un andamento a campana, coerente con l’intensità della radiazione solare, con valori molto bassi nei primi mesi dell’anno, quelli invernali, che crescono progressivamente sino a valori massimi tra giugno e luglio per poi diminuire ai minimi di dicembre. L’andamento delle concentrazioni di ozono registrate a La Thuile non presenta questa spiccata variabilità stagionale, mantenendo nel corso di tutto l’anno valori quasi costanti. Questi risultano più alti di quelli in Aosta nei mesi invernali di minore insolazione e mediamente più bassi da aprile a settembre.
Per meglio rendere evidente l’andamento caratteristico del periodo invernale si propone nel grafico 3 la concentrazione di ozono misurata nelle centraline di piazza Plouves e di Mont Fleury ad Aosta e di Les Granges a La Thuile, nella settimana da sabato 5 a venerdì 11 febbraio 2005. È stato scelto un periodo indicativo, con scarse interferenze meteoclimatiche. Come si vede, in pieno inverno il livello di ozono è normalmente più basso in centro città, mentre aumenta nella periferia ed è più alto nelle zone di fondo. Ecco alcune indicazioni interpretative per leggere meglio il grafico. Innanzitutto, la concentrazione di monossido di azoto in inverno in città è elevata e con scarsa insolazione esso contribuisce a distruggere l’ozono. L’ozono si forma più facilmente nelle ore di massima insolazione, perché aumenta l’apporto della radiazione solare nel processo di formazione. Normalmente prima dell’alba si raggiunge il minimo, principalmente per la ripresa delle attività e della corrispondente distruzione del residuo di ozono notturno. Nelle zone remote il livello di ozono rimane quasi costante, soprattutto perché, una volta trasportato lì, non ci sono inquinanti per distruggerlo.
Paradossalmente, bisogna sottolinearlo, in inverno il centro di Aosta è meno inquinato da ozono di La Thuile. Da un altro punto di vista: l’inquinamento di Aosta distrugge l’ozono, che scompare al centro della città, ma quella parte di ozono che viene trasportata fuori raggiunge La Thuile, dove l’aria pulita non riesce a distruggerlo e si conserva.
Per meglio rendere evidente l’andamento caratteristico del periodo estivo, nel grafico 4, si è scelto un periodo rappresentativo dei livelli medi orari di ozono in piazza Plouves e a Mont Fleury in Aosta e a Les Granges di La Thuile nella settimana da sabato 18 a venerdì 24 giugno 2005.
Il ciclo giornaliero dell’ozono risulta più marcato rispetto all’inverno, specialmente nella stazione di montagna. I livelli cittadini sono aumentati per l’aumento dell’insolazione. In montagna i livelli aumentano fondamentalmente per effetto dei fenomeni di trasporto.
Il grafico 5 mostra l’andamento dell’ozono rispetto al monossido di azoto, nel centro di Aosta, in piazza Plouves, e in un’area di alta montagna, nella frazione Les Granges di La Thuile. Come si nota l’andamento del monossido di azoto in Aosta, e nei centri cittadini in generale, cresce in autunno, aumentando la sottrazione di ozono in aria. Quando in primavera il monossido di azoto cala, diminuisce la probabilità di distruggere l’ozono, che aumenta. Nella zona di La Thuile, e nelle aree montane in generale, la concentrazione di monossido di azoto rimane sempre bassa, anche in inverno, quindi il fattore predominante sull’andamento dell’ozono è la radiazione solare, che produce l’ossigeno tripletto, precursore dell’ozono. Come fattore secondario si deve considerare la diffusione di inquinanti quali i COV, che possono essere presenti in alta montagna per effetto del trasporto da aree inquinate e della bassa dispersione delle masse d’aria a causa del fenomeno invernale dell’inversione termica. La presenza di COV potrebbe avere anche origine naturale. Per definirne meglio la diffusione ARPA VdA sta avviando uno studio specifico.
Il rapporto tra le concentrazioni di COV e di ossidi di azoto totali (NOX), espresso come COV/NOX, è un indice del potenziale inquinamento da ozono. In prossimità delle sorgenti di inquinamento, per esempio in Aosta, il rapporto COV/NOX è basso, mentre è elevato in aree remote, tipo La Thuile. Lontano dalle fonti di emissione la concentrazione di NO diminuisce perché questo gas, appena emesso dalle sorgenti artificiali, è soggetto a rapide trasformazioni.
Naturalmente, il discorso qui sviluppato per Aosta e La Thuile vale per tutte le situazioni di prossimità tra aree ad emissioni più intense, come le aree urbane e altamente infrastrutturate, e aree a maggiore naturalità con minori fonti locali di emissioni, come le località rurali e di montagna.
La normativa vigente sull’inquinamento da ozono, D.L. 183 del 2004, definisce il valore bersaglio per la salute umana sulla base di valori medi calcolati su 8 ore. Si ricorda che nei grafici è indicato il valore medio orario.
Il valore bersaglio è 120 µg/m3, da non superare per più di 25 giorni in un anno, come media degli ultimi tre anni, a partire dal 2010. In sintesi: bisogna aspettare la fine del 2012, fare la media annuale dei superamenti dei tre anni 2010, 2011, 2012 e verificare che sia inferiore a 25. Nel 2005 i giorni di superamento del valore bersaglio di 120 µg/m3 sono stati: 22 in piazza Plouves, 44 in Mont Fleury, nessuno a La Thuile. L’aggiornamento in tempo reale dei dati orari è visibile sul sito www.arpa.vda.it.
Le prospettive dell’ozono
La complessità del ciclo dell’ozono e delle sue perturbazioni si ripercuote sugli interventi che si devono attuare per diminuirne i livelli. Per esempio, si ritiene che in Valle d’Aosta l’inquinamento da ozono abbia un forte contributo dalla pianura padana. Un intervento esclusivamente locale potrebbe non essere decisivo, ma potrebbe solo abbassare la quota di ozono prodotta, o non distrutta, in Valle d’Aosta. In quanto inquinante secondario, l’ozono potrà essere diminuito solo se si interviene sui diversi fattori che ne provocano la formazione, naturalmente escludendo la radiazione solare. La diminuzione dell’inquinamento da ozono, infatti, sarà indice di un complessivo miglioramento della qualità dell’aria.
Il tipico carattere transfrontaliero dell’inquinamento da ozono è uno dei temi dell’attività di Transalp’air, un’iniziativa che vede da qualche anno la collaborazione di ARPA VdA con i corrispondenti partner francesi e svizzeri d’oltreconfine per arrivare ad una migliore conoscenza della qualità dell’aria e dei fenomeni di inquinamento su entrambi i versanti dell’arco alpino. L’obbiettivo di partecipare i problemi trova espressione in una pubblicazione comune che viene redatta annualmente. La figura 1 ne presenta un estratto del 2005 riguardante un parametro indicativo per l’informazione della popolazione sull’inquinamento da ozono.
ECCOMI, SONO L’OZONO!
L’ozono è una molecola composta da tre atomi di ossigeno, la cui formula bruta è O3. Ha una struttura triangolare come una V, il cui angolo interno è di 117° e con distanza interatomica di 0,13 nm.
L’ossigeno dell’aria è un gas le cui particelle sono molecole formate da due atomi di ossigeno. In aria si può anche trovare l’ossigeno nascente, ovvero un atomo singolo di ossigeno.
L’ozono è un inquinante secondario, ovvero non viene emesso direttamente da fonti inquinanti, ma è il risultato della trasformazione di altri agenti inquinanti.
La reazione di formazione dell’ozono richiede la presenza di ossigeno biatomico e di un singolo atomo di ossigeno, nello stato di tripletto, ossia con due orbitali che contengono ciascuno un solo elettrone. Dal punto di vista reattivo l’ossigeno tripletto è un diradicale, ovvero i due elettroni hanno una forte tendenza a formare due legami. Per completezza bisogna tener conto che parte dell’energia dispersa da questa reazione deve essere assorbita da una molecola (tipo N2, O2, CO2), che svolge perciò un ruolo simile ad un catalizzatore.
La reazione di formazione dell’ossigeno tripletto nella troposfera richiede la presenza di biossido di azoto e di radiazione ultravioletta con lunghezza d’onda compresa tra 300 e 400 nm. Si forma inoltre il monossido di azoto.
A loro volta il monossido di azoto e l’ozono reagiscono formando biossido di azoto e ossigeno biatomico.
La rappresentazione chimica delle tre reazioni è:
NO2 + hv --> NO + Otripletto
Otripletto + O2 + catalizzatore --> O3 + catalizzatore
NO + O3 --> NO2 + O2
Come si può notare dal grafico a lato, le tre reazioni rappresentano un ciclo: una molecola di ozono si forma e si distrugge, e allo stesso modo si comportano ossigeno biatomico e tripletto, biossido e monossido di azoto. Essendo un processo che procede a partire dalla presenza di radiazione solare viene comunemente indicato come ciclo fotolitico dell’ozono.
Tutte queste reazioni sono normalmente molto veloci. Infatti, in aria, in condizioni standard e non perturbate da inquinamento sia il biossido di azoto che il monossido di azoto hanno una vita molto breve. Se la radiazione solare fosse costante si creerebbe un equilibrio e la concentrazione di ozono rimarrebbe comunque bassa, regolata essenzialmente dalla presenza di monossido di azoto, il distruttore di ozono.
Dalle tre reazioni precedenti si può facilmente dedurre che, in presenza di radiazione solare, la concentrazione di ozono può aumentare se aumenta la concentrazione di biossido di azoto e può diminuire se diminuisce la concentrazione di monossido di azoto.
L’equilibrio fin qui descritto può essere perturbato dalla presenza di inquinanti che intervengono nella reazione di ossidazione del monossido di azoto, sostituendosi all’ozono. Tra questi inquinanti molti sono dei composti organici volatili, conosciuti con la sigla COV. Le reazioni che coinvolgono i COV in parte riescono ad aggiungere biossido di azoto e a sottrarre monossido di azoto, quindi favoriscono la reazione di formazione di ozono e sfavoriscono la reazione di distruzione dell’ozono. La produzione di ozono è favorita dall’aumento di intensità della radiazione solare.
I COV che intervengono nel ciclo delle reazioni dell’ozono sono principalmente alcani, alcheni, alchini e composti aromatici, ovvero molecole composte da sequenze di atomi di carbonio legati tra loro in segmenti o/e esagoni con atomi di idrogeni disposti intorno, a completare i legami interatomici.
Esiste anche un’altra serie di reazioni che possono interferire con il ciclo dell’ozono, in particolare con il processo di formazione: sono le reazioni di terminazione radicalica. Brevemente, le reazioni di formazione dell’ozono coinvolgono dei radicali, l’attivazione radicalica del biossido di azoto, e, visto che possono esistere delle reazioni che catturano radicali, nel caso dell’ozono queste possono ridurre la formazione dell’ozono.